Jaký faktor určuje krystalizaci?

Jak bylo ukázáno, tvorba kritické nukleace je určena hodnotou povrchové energie na rozhraní mezi kapalnou a krystalickou fází. V tomto ohledu všechny faktory ovlivňující povrchovou energii ovlivňují kinetiku krystalizace. Přítomnost hotových rozhraní usnadňuje proces nukleace krystalů. Skutečné kovy vždy obsahují velké množství nečistot, drobných částeček nerozpustných fází, oxidů, což vede k silnému urychlení tvorby zárodků a krystalizace vůbec. Krystalizace v přítomnosti připravených rozhraní se nazývá heterogenní nukleace. Stěny forem, do kterých se odlévá tekutý kov, slouží zároveň jako hotové rozhraní. Přítomnost odvodu tepla stěnami formy zvyšuje stupeň podchlazení.

Řada mechanických vlastností kovů, jako je pevnost, tažnost, odolnost, rázová houževnatost, je tím vyšší, čím menší je zrnitost. Proto se v praxi výroby odlitků, zejména pokud nejsou podrobeny dalšímu tlakovému zpracování, používá modifikace – zavádění speciálních přísad do taveniny, které bez změny chemického složení vytvářejí další krystalizační centra, čímž zjemňují strukturu .

Tvar a velikost krystalu

V ideálním případě při velmi nízkých stupních přechlazení roste krystal rovnovážného tvaru. U skutečných kovů a slitin závisí tvar a velikost krystalů na řadě faktorů: krystalická struktura, rychlost růstu, směr odvodu tepla. Krystaly obvykle nukleují s pravidelným geometrickým tvarem odpovídajícím jejich krystalové struktuře. Pokud je rychlost růstu krystalů ve všech směrech stejná, krystaly rostou a zachovávají si správný tvar, pokud je ze všech stran obklopen kapalnou fází. Za podmínek výrazného podchlazení budou řezné prvky krystalu v jiné poloze vzhledem k přívodu z kapalné fáze. Síla je nejlépe dodávána do vrcholů, poté do okrajů a nakonec do čel mnohostěnu, což způsobuje nerovnoměrný růst krystalu, což vede ke vzniku kosterních, jehlicovitých, spirálových a jiných tvarů. Pokud je rychlost růstu krystalů v jednom směru větší, tvoří se stromovité krystaly neboli dendrity (obrázek 2.3 a). Krystal nejprve získá protáhlý tvar ve směru vyšší rychlosti růstu, poté začne růst v bočních směrech, ne po celé ploše, ale v jednotlivých oblastech. V důsledku toho osy druhého řádu odbočují z hlavní osy prvního řádu, což odpovídá směru nejvyššího tempa růstu atd. Dendrity rostou, dokud se navzájem nedotýkají. Poté mezidendritické prostory krystalizují a dendrity se mění v krystaly. Krystaly nebo zrna mohou sestávat z několika stejně orientovaných dendritů.

Průmyslově vyráběné kovové ingoty se obvykle skládají ze tří zón

Schéma růstu dendritů (a) a struktura ingotu: 1-zóna malých krystalů, 2-zóna sloupcových krystalů, 3-zóna rovnoosých krystalů.

Ve vnější vrstvě dochází při kontaktu tekutého kovu se stěnami formy k vysokému stupni podchlazení vedoucímu k vytvoření velkého počtu krystalizačních center, proto má vnější vrstva jemnozrnnou strukturu. Po vytvoření vnější vrstvy se rychlost ochlazování, respektive DT, snižuje, počet center a rychlost růstu klesá. Nicméně L.S.R. v menší míře klesá a za podmínek usměrněného odvodu tepla vzniká druhá zóna – sloupcové krystaly s dendritickou strukturou. Ve středu ingotu je DT obvykle malý, nedochází k žádnému směrovému odvodu tepla a vytváří se zóna velkých rovnoosých zrn, která mají také dendritickou strukturu

Stavové diagramy, neboli diagramy fázové rovnováhy, jsou grafickým znázorněním všech transformací vyskytujících se ve slitinách v závislosti na teplotě a koncentraci složek. To znamená, že diagram je vykreslen v souřadnicích koncentrace – teplota. Transformace ve slitinách během ohřevu nebo chlazení závisí na tom, které fáze se tvoří. Homogenní kapalina je tedy jednofázový systém a kapalná slitina a krystaly v ní nebo směs dvou typů krystalů je dvoufázový systém.

Systém se může skládat z jedné nebo více složek, například systém měď-nikl se skládá ze dvou složek: mědi a niklu.

Uvažujme nejběžnější typy fázových diagramů binárních slitin: 2) s neomezenou vzájemnou rozpustností složek v pevném stavu; 1) s omezenou rozpustností složek v sobě a tvořících hraniční pevné roztoky a eutektikum; 3) s tvorbou chemické sloučeniny.

Stavové diagramy binárních slitin jsou vyneseny ve dvou rozměrech: teplota je vynesena na ose pořadnice a koncentrace složek je vynesena na ose x. Celkový obsah dvousložkové slitiny v libovolném bodě na úsečce je 100 % a krajní ordináty odpovídají čistým složkám. Každý bod na fázovém diagramu ukazuje stav slitiny dané koncentrace při dané teplotě a nazývá se obrazný bod.

Pravidlo fáze. Různé změny v systému, ke kterým dochází v závislosti na vnějších podmínkách (například teplotě), se řídí pravidlem fáze. Stanovuje vztah mezi počtem součástí, počtem fází a počtem stupňů volnosti systému. Počet stupňů volnosti (proměnlivosti) systému je chápán jako počet vnějších a vnitřních faktorů (teplota, tlak a koncentrace), které lze měnit, aniž by se měnil počet fází daného systému.

Fázové pravidlo pro kovové systémy při konstantním tlaku je vyjádřeno rovnicí

kde C je počet stupňů volnosti systému; K je počet komponent tvořících systém; Ф je počet fází v rovnováze; 1 – počet vnějších proměnných faktorů (teplota)

V procesu tuhnutí čistého kovu (K = 1, F = 2) je systém invariantní (bez variant), protože podle výše uvedeného vzorce je C = 0. Vnější faktor (teplotu) nelze v systému libovolně měnit, aniž by se změnil počet fází a rovnováha systému.

Čistý roztavený kov (K=1, Ф=1) představuje monovariantní (jednovariantní) systém s jedním stupněm volnosti (C=1). Udržováním kovu v kapalné formě je možné měnit teplotu v určitých mezích (nad bodem tání), aniž by se měnil počet fází a rovnováha systému. Pokud je dvousložkový systém v roztaveném stavu (K=2, Ф=1), pak máme dva stupně volnosti (C=2), tzn. bivariační (dvouvariantní) systém. V tomto případě existují různé teploty a koncentrace, při kterých se počet fází a rovnováha systému nemění. Pro stejný systém, v přítomnosti dvou fází (kapalné a pevné), máme K = 2, F = 2 a C = 1, tj. při změně teploty musí být koncentrace přísně stanovena.

Jak bylo ukázáno, tvorba zárodku kritické velikosti je určena hodnotou povrchové energie na rozhraní mezi kapalnou a krystalickou fází. V tomto ohledu všechny faktory ovlivňující povrchovou energii ovlivňují kinetiku krystalizace. Přítomnost hotových rozhraní usnadňuje proces nukleace krystalů. Skutečné kovy vždy obsahují velké množství nečistot, drobných částeček nerozpustných fází, oxidů, což vede k silnému urychlení tvorby zárodků a krystalizace obecně za přítomnosti hotových rozhraní se nazývá; heterogenního původu. Stěny forem, do kterých se odlévá tekutý kov, slouží zároveň jako hotové rozhraní. Přítomnost odvodu tepla stěnami formy zvyšuje stupeň podchlazení.

Řada mechanických vlastností kovů, jako je pevnost, tažnost, odolnost, rázová houževnatost, je tím vyšší, čím menší je velikost zrna. Proto v praxi výroby odlitků, zejména pokud nejsou podrobeny dalšímu tlakovému zpracování, používají modifikace – zavádění speciálních přísad do taveniny, které bez změny chemického složení vytvářejí

další krystalizační centra, čímž přispívají ke zjemnění struktury.

Skutečně dosažený stupeň podchlazení nebo přehřátí závisí na povaze kovu. Zvyšuje se s rostoucí čistotou a rychlostí ochlazování. Za normálních výrobních podmínek se stupeň podchlazení kovů během krystalizace pohybuje od 10 do 30 °C; při vysokých rychlostech ochlazování může dosáhnout stovek stupňů. Čím vyšší je rychlost ochlazování, tím nižší je teplota, na kterou může být tekutý kov přechlazen před koncem krystalizace. Tato pozice nabyla v posledních letech nejen teoretického, ale i velkého praktického významu. Ukázalo se, že pomocí speciálního zařízení je možné dosáhnout velmi vysokých rychlostí ochlazování (10 ? -10 9 °C/s), při kterých může být tekutý kov přechlazen do pevného stavu prakticky bez krystalizace. Výsledkem je, že kov končí v amorfním nebo sklovitém stavu s mimořádnými mechanickými a fyzikálními vlastnostmi.

Naopak, pokud máte pouze jedno krystalizační centrum a vytvoříte takové krystalizační podmínky, že nedochází před krystalizační frontou k přechlazení, které by mohlo vést ke vzniku zárodků nových krystalů, můžete získat monokrystalický ingot. V některých případech je dokonce možné získat krystaly s kontrolovaným počtem defektů.

2.4 Tvar a velikost krystalu

U skutečných kovů a slitin závisí tvar a velikost krystalů na řadě faktorů: krystalická struktura, rychlost růstu, směr odvodu tepla. Krystaly obvykle nukleují s pravidelným geometrickým tvarem odpovídajícím jejich krystalové struktuře. Pokud je rychlost růstu krystalů ve všech směrech stejná, krystaly rostou při zachování

správný tvar, pokud jsou ze všech stran obklopeny kapalnou fází. Za podmínek výrazného podchlazení budou prvky ochrany krystalů v jiné poloze vzhledem k přívodu z kapalné fáze. Síla je nejlépe dodávána do vrcholů, poté do okrajů a nakonec do čel mnohostěnu, což způsobuje nerovnoměrný růst krystalu, což vede ke vzniku kosterních, jehlicovitých, spirálových a jiných tvarů. Pokud je rychlost růstu krystalů v jednom směru větší, vznikají krystaly stromového tvaru, popř dendrity (Obrázek 4). Krystal nejprve získá protáhlý tvar ve směru vyšší rychlosti růstu, poté začne růst v bočních směrech, ne po celé ploše, ale v jednotlivých oblastech. V důsledku toho osy druhého řádu odbočují z hlavní osy prvního řádu, což odpovídá směru nejvyššího tempa růstu atd. Dendrity rostou, dokud se navzájem nedotýkají. Poté mezidendritické prostory krystalizují a dendrity se mění na krystaly. Krystaly nebo zrna mohou sestávat z několika stejně orientovaných dendritů.

Kovové ingoty vyráběné v průmyslových podmínkách se obvykle skládají ze tří zón (obrázek 4), což je v souladu se vztahem znázorněným na obrázku 3. Ve vnější vrstvě, když se tekutý kov dostane do kontaktu se stěnami formy, vysoký stupeň dochází k podchlazení, které vede k vytvoření velkého počtu krystalizačních center, proto má vnější vrstva jemnozrnnou strukturu. Po vytvoření vnější vrstvy se rychlost ochlazování, respektive AT, snižuje, počet center a rychlost růstu klesá. Nicméně L.S.R. v menší míře klesá a za podmínek usměrněného odvodu tepla vzniká druhá zóna – sloupcové krystaly s dendritickou strukturou. Ve středu ingotu je ΔT obvykle malé, nedochází k žádnému směrovému odvodu tepla a vzniká zóna velkých rovnoosých zrn, která mají rovněž dendritickou strukturu.